中科院物理所吴凡教授团队InfoMat：固态电池热稳定性研究进展

随着锂电池在生活中更广泛的应用以及新能源车的大量普及，提高锂电池的热稳定性已迫在眉睫。传统有机电解液易燃、易爆、易泄露，给锂电池带来巨大安全隐患。用固态电解质替换有机电解液有望从根本上解决电池热安全隐患。然而，相较于人们对液态锂离子电池热失控机理的了解，全固态锂离子电池全固态电池及固态电解质材料热稳定性研究还处于起步阶段。材料的成分、元素组成、晶体结构等都会影响热稳定性，其中氧化物、硫化物、卤化物拥有相对较好的热稳定性，而聚合物和氢化物则可能在较低温度发生融化、分解或相变。当与电极材料复合时，界面接触可能提前材料的热分解，界面反应的产物也可能引发链式反应或降低体系的电化学性能。全电池层面，目前报道显示全固体电池在整体产热及热力学稳定性上较液态电池有一定优势。本文从材料、界面和全固态电池三个层面，系统总结归纳了当前关于全固态电池热稳定性的研究进展，为固态电解质材料、全固态电池热失控（失效）机制提供更深入、全面的理解和认识。

【主要内容】

1.热稳定性概要

图 1 不同层面（材料、界面、电池）热稳定性总结

在材料层面，材料的热稳定性通常是由晶体结构、元素组成等因素决定的。由于固态电解质通常在测试范围内不可燃，热稳定性的研究主要关注材料的热失效过程，例如由升温过程导致的结晶、相变、热分解、融化等结构变化导致的电化学性能、机械性能的转变。材料的本征热稳定性并不能代表电池的热稳定性，在界面的存在下，电极材料与固态电解质相互作用通常会展现出与原组分不同的热行为。热驱动的界面反应常常伴随着形貌变化，产生的高阻抗杂质也会损害全固态电池的性能。另外，界面反应的产物和热量也可能进一步引发链式反应并导致热失控行为。这些研究表明，为了获得热稳定性更高的系统，应该考虑结构相容性、元素组合和释放气体的化学稳定性等因素。界面热稳定性的研究揭示了更多造成热失效和热失控的反应机理，这些研究的终极目标是为了最终在组装电池时能尽量抑制系统的热量产生。对全电池产热的评估是目前全固态电池热稳定性的重点，然而如何获得精确的和接近实际情况的数据对于测试方法、仪器、设备来说也是一大挑战。

2.材料层面热稳定性

图2 不同固态电解质热稳定性特征热温度

为了比较电解质的热稳定性，图2给出可能引发电解质失效的特征温度。对于聚合物来说，当达到熔点时，聚合物显著变软可能不利于电池的运行，这可以认为是热失效的开始。在~100到300℃下聚合物通常会发生热分解，分解温度与其单体化学结构、聚合度、聚合链段长度、结晶度和气氛等有关。然而纯聚合物离子电导率过低，不能满足LIBs的要求，通常需要添加锂盐、无机惰性添加剂、无机活性添加剂组成复合聚合物固态电解质（CPE）等改善其电化学性质，这些都会相应影响聚合物固态电解质的热稳定性。对于硫化物，在一定温度会发生相变、熔融从而引发电化学性能的下降或失效。不同的晶体结构、元素组成可能影响其热稳定性。氧化物材料通常具有较高的材料热稳定性，通常氧化物的烧结温度在600℃以上，继续升温可能会有部分热分解生成杂相。其他固态电解质如卤化物固态电解质，通常在高温环境下运行，热稳定性也较好。而氢化物则可能在低于100℃的时候发生相变，引发热失效。

3.界面层面热稳定性

图3 聚合物固态电解质与常见正极材料界面热稳定性：分解温度与开路电压（OCV）

聚合物固态电解质通常对金属锂具有较好的界面兼容性，然而与正极材料接触时，却易被氧化同时被加速分解，起始分解温度与电极材料的氧化能力的强弱有关。正极的氧化能力强弱可以用开路电压（OCV）来评判，同种材料与不同正极的起始分解温度与该正极材料的开路电压大致上呈负相关关系，如图3所示。图3给出了文献中报道的聚合物固态电解质与不同正极混合的分解温度，蓝点是正极相应的OCV。总体来说，选择3V量级的正极材料与聚合物匹配可能在界面稳定性上更具优势。

图4 氧化物固态电解质与常见正极材料界面热稳定性

研究表明氧化物固态电解质与正极混合后，热分解提前，生成高阻抗杂相会影响电池的电化学性能。电极-固态电解质的界面稳定性与晶体结构相关。相较于石榴石型（Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂），NASICON型（Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃）与尖晶石型正极具有更好的界面热稳定性，其实分解温度更高，尽管NASICON型本身的热分解温度要早于石榴石型。多篇文献报道石榴石型（garnet）与LiCoO₂通常具有较好的热稳定性，在较高的测试温度下仍没有发现明显的结构变化，这一热稳定性极有可能和石榴石型的掺杂有关。然而LiCoO₂与NASICON型氧化物电解质则没有这种优异的热稳定性。有文章宣称NASICON型与磷酸盐正极分解产生的产物还可以保留小部分电化学活性。然而有些热稳定性结论其实采用了不同的测试气氛，尽管不同的气氛是为了防止正极材料在测试中的变性，但实则也可能影响了体系的稳定性，为横向比较引入新变量。图4给出不同氧化物固态电解质-电极复合材料的热分解的温度，并标注了材料的结构类型以及测试气氛。限于研究的需求以及测试方法的限制，有些体系并没有测到发生明显结构变化的特征温度，或者没有给出确切的发生反应的起始温度，在图中分别用、标注出来。

图5 硫化物固态电解质与常见正极材料界面热稳定性DSC测试

当存在正极材料时，可能会促进硫化物固态电解质的晶态化或热分解，通过原位TEM的分析还发现升温过程同时还伴随着体积的收缩。图5给出了有关硫化物界面稳定性报告中给出的DSC曲线。测试方法都是通过组装电池进行一定次数的充放，随后将正极侧的电极与电解质粉体刮下进行热分析测试。不同的充放电状态会影响界面热稳定性，电池在进行了一轮或多轮充放后界面热稳定性也会发生变化。通常放电态的热稳定性更差，但也有文献给出的充电态放热峰要早于同周期放电态。有研究发现正极释放的O₂会进一步氧化固态电解质，因此引入对氧稳定的硫化物固态电解质，例如Li₄SnS₄（LSS）可以提高界面热稳定性。有文献对比了和相同正极材料的Li₃PS₄（LPS）和Li₄SnS₄的界面热稳定性，采用Li₄SnS₄后不论是在初始状态还是充电态都较Li₃PS₄固态电解质热稳定性高。

在固态电解质材料与锂金属负极的界面热稳定性方面，聚合物电解质对金属锂通常具有较好的界面稳定性，聚合物电解质-金属锂加热和冷却的DSC测试中，曲线表现出了仅对应金属锂熔融和凝固的对称的吸热放热峰，因此可以推测在此过程中电解质没有与金属锂发生较为明显的界面反应。然而，当氧化物与金属锂接触时，氧化物分解释放的氧气可能与金属锂剧烈反应，从而引发热失控。该现象在NASICON型氧化物中要明显比在石榴石型氧化物电解质中剧烈。

4. 电池层面热稳定性

液态电池的产热机理目前已形成较为深入的研究。液态电池的热失控通常是由SEI的分解开始，随着温度的升高伴随着电极-电解质的反应、隔膜的融化、电解质的分解等。这些反应过程的产热或产物又会进一步诱发后续的链式反应，最终造成电池的内短路从而引发电池的热失控。其中可以看到，反应热是推动后续热失控的一个关键的因素之一，同时它也是电池热分析中重要的测量指标之一。

在全电池的测试上，在产热表现中固态电解质也表现出了对液态电池的优势。有多篇文献报道采用聚合物电解质代替液态电解质的电池热量释放减少了一半以上。以LiFePO₄为正极，Li为负极组装的电池中，电池处于不同的充放电状态，最大产热速率都比液态电池低1~2个量级；起始温度也有所延后。有文献设计了一款微型电池装备用于检测氧化物固态全电池的热安全性，测得的产热量也只有液态电池的20%~30%。尽管如此，固态电池的产热表明其仍存在一定的安全隐患。如何设计装置使测得的产热更接近真实运行状态仍是全固态电池热稳定性研究的一大挑战。目前有关全电池的测试报道仍比较少，尤其是对于硫化物全固态电池的测试报道寥寥无几，有待进一步研究。

【总结与展望】

本文从固态电解质材料到界面，最终到电池对固态电解质和全固态电池的热稳定性进行了总结梳理。与使用液体电解液的传统锂离子电池相比，以固态电解质作为离子传输层的全固态电池的热稳定性大大提高，但仍不完全安全。固态电解质材料、电极材料体系和电池结构的差异将对电池的热安全性产生重大影响。从固态电解质材料的角度来看，氧化物固态电解质的热稳定性最高，聚合物固态电解质的热稳定性最差。然而，聚合物固态电解质与锂金属负极的界面稳定性比氧化物固态电解质好得多。尽管电极与固态电解质材料之间的相互作用机制尚不清楚，且不同材料之间的热稳定性不具有可比性，但这些数据仍然可以作为开发高安全性全固态电池的重要依据。

目前全固态电池的热稳定性研究仍然处于起步阶段，热分解数据有待丰富，热稳定性理论有待健全，热失效机理有待完善，电池工艺有待改进，表征方法有待创新。全固态电池的发展有望根本性解决商用锂离子电池的热安全问题，极大地促进新能源车的普及和发展，因此对固态电解质和全固态电池的热稳定性进行研究是有前景和必要的。虽然现有的研究报道较少，但本文对最新的研究思路和实验数据进行了阐明和总结，具有重要意义，为未来综合研究全固态电池的热稳定性提供理论指导。

该工作发表在InfoMat (DOI: 10.1002/inf2.12224)上。

原文链接： 

https://doi.org/10.1002/inf2.12224

作者及团队介绍

第一作者：

吴钰婧：，本科毕业于华东师范大学物理与电子科学学院，现为中科院物理所博士一年级研究生。研究方向为基于硫化物固态电解质的全固态电池的热失效分析。

王朔：本科毕业于云南大学，目前在中科院物理所攻读博士学位。研究方向为锂离子电池的失效性分析以及硫化物固态电池的技术研究。

合作作者：

李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。

陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。

通讯作者

吴凡，中科院物理所博士生导师。发表SCI论文52篇，申请中国、美国、国际发明专利22项，主持横纵向课题10项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、华为优秀创新人才奖、华为创新探索团队奖、江苏省五四青年奖章提名奖、常州市突出贡献人才、常州市十大科技新锐等。入选中科院海外杰出人才引进计划、国家海外高层次人才引进计划。

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